Các dạng lưu huỳnh (S) trong đất

Nội dung bài viết

Trong đất, lưu huỳnh (S) hiện diện ở 2 dạng hữu cơ và vô cơ, nhưng gần 90 % tổng S hiện diện chủ yếu dưới dạng vô cơ trong tầng mặt của các loại đất (không có đá vôi). Các dạng S vô cơ này bao gồm SO₄^2- trong dung dịch đất, SO₄^2- bị hấp phụ bề mặt keo sét, SO₄^2- không hòa tan, và các hợp chất S vô cơ ở dạng khử. SO₄^2- trong dung dịch và bị hấp phụ bề mặt là thành phần dễ hữu dụng nhất đối với cây trồng.

Chu kỳ của S trong hệ thống đất-cây trồng-khí quyển tương tự như chu kỳ của Đạm , ở cả các thành phần dạng khí và chất hữu cơ trong đất.

Hình 1: Chu kỳ lưu huỳnh (S)

1. Lưu huỳnh (S) vô cơ

Các dạng S vô cơ này bao gồm

SO4²⁻trong dung dich đất,
SO4²⁻– bị hấp phụ bề mặt keo sét,
SO4²⁻ không hòa tan,
Các hợp chất S vô cơ ở dạng khử.

SO4²⁻ trong dung dịch và bị hấp phụ bề mặt là thành phần dễ hữu dụng nhất đối với cây trồng.

1. SO₄^2- trong dung dịch đất

S được rễ cây trồng hấp thu ở dạng SO₄^2-, SO₄^2- di chuyển đến rễ do sự khuếch tán và dòng chảy khối lượng. Nếu dung dịch các loại đất có chứa >= 5 ppm SO₄^2-, phần lớn nhu cầu S của cây trồng có thể được cung cấp bằng dòng chảy khối lượng. Với nồng độ SO₄^2- trong dung dịch từ 3-5 ppm thường đủ cho sự sinh trưởng của phần lớn các loại cây trồng, nhưng đối với một số cây như cải dầu, cây họ đậu yêu cầu nồng độ S trong dung dịch cao hơn. Các loại đất cát thiếu S thường có nồng độ SO₄^2- < 5 ppm. Ngoại trừ các loại đất ở vùng khô hạn có thể có sự tích lũy muối SO₄^2-, nhưng phần lớn các loại đất hàm lượng SO₄^2- vô cơ < 10 % S tổng số.

Hàm lượng SO₄^2- hòa tan biến đổi rất lớn theo độ sâu của đất. SO₄^2- hòa tan có thể có nồng độ rất cao trong các tầng đất bên dưới, nhưng cũng có thể rất thấp ở các tầng sâu của các loại đất cát. Sự tích lũy SO₄^2- thường xảy ra trong các tầng đá vôi hay gypsiferrous hay trong các tầng bị nén chặt, ít thấm, các tầng nơi sự di chuyển của nước và sự rửa trôi bị hạn chế.

2. SO4²⁻– bị hấp phụ bề mặt keo sét,

SO₄^2- bị hấp phụ bề mặt keo đất là phần quan trọng trong các loại đất có chứa nhiều oxide Al và Fe. Nhiều loại đất thuộc bộ Ultisols và Oxisols chứa một lượng SO₄^2- hấp phụ rất đáng kể. Các loại đất này có quá trình phong hóa mạnh và hiện diện trong các vùng mưa nhiều. SO₄^2- bị hấp phụ trong các loại đất phong hóa mạnh có thể rất có có ý nghĩa đến nhu cầu S của cây trồng bởi vì S dạng này thường dễ hữu dụng. Mặc dù SO₄^2- bị hấp phụ không hữu dụng nhanh như là SO₄^2- hòa tan, nhưng chúng có thể được giải phóng trong một khoảng thời gian dài.

Sự tích tụ của SO₄^2- bị hấp phụ trong các tầng đất sâu là kết quả của sự di chuyển hay rửa trôi SO₄^2- từ các tầng đất bên trên, kết quả là SO₄^2- được tích lũy ở các tầng đất sâu hơn. SO₄^2- bị hấp phụ có thể chiếm đến 1/3 tổng S trong các tầng đất sâu bên dưới. Trong các tầng đất mặt luôn có < 10% tổng S hiện diện.

Mặc dù cây trồng có thể sử dụng được SO₄^2- bị hấp phụ, nhưng cây trồng có thể bị thiếu S trong các giai đoạn đầu của sự sinh trưởng cho đến khi rễ phát triển đầy đủ để vươn sâu đến các tầng đất bên dưới. Vì vậy, các loại cây trồng có rễ ăn sâu, như cỏ cây họ đậu thường không thiếu S.

Sự hấp phụ sulfate là một phản ứng thuận nghịch và chịu ảnh hưởng bởi các tính chất của đất như sau:

Hàm lượng và loại khoáng sét
Sự hấp phụ SO₄^2- tăng theo hàm lượng sét trong đất. Thông thường, sự hấp phụ SO₄^2- trên các sét đã bão hòa với H⁺theo thứ tự sau: kaolinite> illite> montmorillonite. Khi được bão hòa với Al³⁺, sự hấp phụ theo thứ tự như trên đối với kaolinite và illite, nhưng thấp hơn nhiều đối với montmorillonite.
Các oxides ngậm nước
Các oxides Fe và Al là các yếu tố chính gây ra sự hấp phụ phần lớn SO₄^2- trong nhiều loại đất.
Tầng và độ sâu của đất
Khả năng hấp phụ SO₄^2- thường lớn ở các tầng đất sâu do các tầng này thường chứa nhiều sét và các oxides Fe và Al.
Ảnh hưởng của pH
Sự hấp phụ SO₄^2- gia tăng trong điều kiện chua mạnh, và sự hấp phụ này trở nên không đáng kể khi pH>6,5. Khả năng trao đổi anion (AEC) tăng khi pH giảm.

Do đó khi nghiền các mẫu đất trước khi chuẩn bị đất phân tích, sẽ có xu hướng là làm cho SO₄^2- được trích dễ dàng hơn. Kết quả là khi đất được nghiền, S được trích thường cao hơn trong điều kiện đồng ruộng.

3. S vô cơ ở dạng khử (S^2- và S⁰)

Sulfides không hiện diện trong các loại đất vùng cao, tiêu nước tốt. Trong điều kiện yếm khí của các loại đất ngập nước, có thể có sự tích lũy H₂S được hình thành do sự phân giải chất hữu cơ. SO₄^2- hiện diện trong đất cũng có tác dụng như là 1 chất nhận điện tử đối với các vi khuẩn khử SO₄^2-, và SO₄^2- thường bị khử thành H₂S. Trên đất oxi hoá thường không tích lũy hoặc tích lũy rất ít S^2- (khi Eh> -150 mV) hay đất có pH vượt ra ngoài khoảng 6,5 – 8,5. Sự tích lũy sulfide giới hạn chủ yếu trong các vùng ven biển bị ảnh hưởng của nước biển. Trong các loại đất bị ngập nước thường có nhiều Fe, nên H₂S được giải phóng từ chất hữu cơ và từ SO₄^2- sẽ hoàn toàn biến mất trong dung dịch do phản ứng với Fe²⁺ để hình thành FeS vô định hình, sau đó FeS sẽ biến đổi thành pyrite (FeS₂).

Pyrite có thể bền trong đất, thường có một hàm lượng đáng kể vẫn còn tồn tại trong các vùng đất bị ngập nước trước đây nhiều năm sau khi được tiêu nước và canh tác. Ngược lại, sự oxi hóa các kết tủa FeS vô định hình có thể hoàn thành chỉ sau vài giờ tiếp xúc với không khí.

Sulfate được bón vào đất ngập nước sẽ bị khử thành H₂S. Nếu H₂S sau đó không bị kết tủa bởi Fe và các kim loại khác, sẽ thoát vào không khí. Ảnh hưởng của sự ngập nước đến sự hình thành H₂S trong đất lúa ngập nước gia tăng theo thời gian và hàm lượng chất hữu cơ được bón vào.

Trong một số loại đất đầm lầy chịu ảnh hưởng thủy triều, một lượng lớn các hợp chất S dạng khử được tích lũy khi pH đất tăng. Nhưng khi các vùng này được tiêu nước, các hợp chất S sẽ nhanh chóng bị oxi hóa thành SO₄^2-, làm giảm pH đất đáng kể. Phản ứng tổng quát của sự oxi hóa FeS₂ trong đất như sau:

FeS₂ + H₂O + 7/2 O₂ --> Fe²⁺ + 2SO₄^2- + 2H⁺

Pyrite hiện diện rất phổ biến trong than đá. Chúng có thể bị phân tán rất mịn nên không thể nhìn thấy bằng mắt thường, hay có thể hiện diện dưới dạng những tập hợp lớn. Khi vật liệu pyrite được đào lên và tiếp xúc với không khí, bị oxi hóa và H₂SO₄ sẽ được hình thành, gây ra sự hóa chua trên các vùng này, với sự hóa chua này có thể tạo nên những vấn đề bất lợi trong canh tác và sử dụng đất.

S⁰nguyên tố không phải là sản phẩm trực tiếp của sự khử SO₄^2- trong các loại đất yếm khí nhưng là 1 sản phẩm trung gian được hình thành trong quá trình oxi hóa hóa học của S^2-. Tuy nhiên có thể có sự tích lũy S⁰ trong đất khi sự oxi hóa các dạng S khử bị cản trở do sự ngập nước có tính tuần hoàn.

2. Lưu huỳnh S hữu cơ

Phần lớn các tầng đất mặt của đất nông nghiệp tiêu nước tốt, S hiện diện ở dạng hữu cơ, dạng này chiếm trên 90 % tổng S trong phần lớn các loại đất bình thường (không có đá vôi). Tỉ lệ S hữu cơ trong tổng S trong đất thay đổi rất đáng kể tùy theo loại đất và độ sâu của đất.

Có mối quan hệ rất chặt giữa C hữu cơ, N tổng số, và S tổng số trong các loại đất. Tỉ số C/N/S trong phần lớn các loại đất bình thường thoát thủy tốt xấp xỉ là 120/10/1,4. Thông thường tỉ lệ C/S biến động nhiều hơn tỉ lệ N/S. Sự khác nhau về tỉ lệ C/N/S giữa các loại đất và trong cùng 1 loại đất do sự khác nhau trong mẫu chất và các yếu tố hình thành đất khác như khí hậu, thực vật, cường độ rửa trôi, và sự thoát thủy. Tỉ lệ N/S trong phần lớn các loại đất biến động trong khoảng 6:1 đến 8:1.

Nguồn gốc và các tính chất của thành phần S hữu cơ trong đất có tầm rất quan trọng vì chúng kiểm soát sự giải phóng S hữu dụng cho cây trồng. Ba nhóm lớn của các hợp chất S hữu cơ được tìm thấy trong đất. Các nhóm này là HI-reducible S, S liên kết với C, và phần còn lại hay là S trơ.

HI-Reducible S

Thành phần này bao gồm S hữu cơ bị khử thành H₂S do các acid hydriodic. S trong đó phần lớn là ở dạng các esters và ethers của SO₄^2- với các nối C-O-S. Các hợp chất trong nhóm này bao gồm arysulfates, phenolic sulfates, sulfated polysaccharides, và sulfated lipids. Có khoảng 50 % S hữu cơ hiện diện trong thành phần này, biến động trong khoảng 27 – 59 %. Nhưng tỉ lệ này có thể cao đến 94,5 % trong các tầng đất sâu.

S liên kết với C

S liên kết trực tiếp với C, để phân biệt nhóm này bằng cách khử chúng thành S^2- với Ni.

Các amino acids có chứa S như cysteine và methionine, là các thành phần chính của nhóm này, chiếm đến khoảng 10 – 20 % tổng S hữu cơ. Ngoài ra còn có nhiều dạng S oxi hoá khác như sulfoxide, sulfones, sulfenic, sulfinic, và sulfonic acids cũng nằm trong nhóm này.

S trơ

S hữu cơ không bị khử do hydriodic acid và Ni được gọi là S trơ hay phần S còn lại. Phần chưa được xác định này thường chiếm khoảng 30 – 40 % tổng S hữu cơ trong đất.